一種高抗氧化的編碼拉曼納米微球

1簡介

編碼拉曼納米微球因其優良的光穩定、多功能特征而被廣泛地應用于傳感、光催化、生物成像、表面增強拉曼散射（Surface-enhanced Raman scattering, SERS）等領域。目前常用的拉曼納米微球材料是金和銀，它們分別具有的各自優缺點：金納米微球易合成、抗氧化，但低電磁場增強；而銀納米微球具有高電磁場增強，但難合成、易氧化；因此近些年來金-銀復合納米微球因具有二者的優點而被廣泛應用。然而目前金-銀復合納米微球仍然存在兩個主要問題：（1）合成過程中電置換的存在而導致銀殼仍被氧化而不能長期保存；（2）標記拉曼染料時需要染料帶有巰基通過金硫鍵共價連接到微球上，限制了微球的編碼能力。

針對以上兩個問題，我們提出一種編碼拉曼納米微球的制備方法，制備過程如圖1所示：（1）金核銀殼的合成。向準備好的膠體金中加入AgNO₃，形成Au@Ag微球；（2）金核銀殼金殼的合成。向Au@Ag中加入拉曼染料和HAuCl₄，形成Au@Ag^dye@Au微球。

圖1。Au@Ag^dye@Au編碼拉曼納米微球合成原理圖。

2優勢

Au@Ag^dye@Au編碼拉曼納米微球主要有兩個優勢：

抗氧化能力和穩定性。微球合成過程中抑制電置換作用，在銀殼外面形成致密的金殼，防止銀殼被氧化，使得該編碼拉曼納米微球可以長期保存，拉曼信號穩定。

編碼能力提高。微球合成過程中將拉曼染料包裹在銀殼和金殼之間，最外層的致密金殼防止拉曼染料的泄漏；該過程不需要拉曼染料帶有巰基，擴展了拉曼染料庫，提高微球的編碼能力。

3表征

3.1掃描電鏡圖

掃描電鏡圖如圖2所示，Au、Au@Ag、Au@Ag^dye@Au微球分散性良好，它們的粒徑分別為20 nm、48 nm、51 nm，表明成功合成14 nm厚度的Ag殼和1.5 nm厚度的Au殼。.

圖2。Au、Au@Ag、Au@Ag^dye@Au的掃描電鏡圖。

3.2 抗氧化能力和穩定性

為了驗證Au@Ag^dye@Au編碼拉曼納米微球的抗氧化能力，用1% H₂O₂處理以觀察微球形貌和拉曼信號的變化，Au@Ag^dye作為對照，選取尼爾藍（Nile blue，NB）作為無巰基拉曼染料。如圖3所示，Au@Ag^NB用1% H₂O₂處理1 min后，銀殼被快速氧化，拉曼信號銳減；而Au@Ag^NB@Au用1% H₂O₂處理1 h后，形貌無明顯變化，拉曼信號穩定。以上結果表明Au@Ag^dye@Au編碼拉曼納米微球具有良好的抗氧化能力。

圖3。Au@Ag^NB和Au@Ag^NB@Au微球的過氧化氫處理。

由于Au@Ag^dye@Au微球的良好的抗氧化能力，進一步驗證微球拉曼信號的穩定性。如圖4所示，Au@Ag^NB@Au微球放置30天后，其拉曼信號無明顯變化，表明Au@Ag^NB@Au微球具有良好的穩定性。

圖4。Au@Ag^NB@Au微球的拉曼信號穩定性。

3.3 編碼能力

為了驗證Au@Ag^dye@Au編碼拉曼納米微球的編碼能力，選取另外兩種無巰基拉曼染料亞甲基藍 (methylene blue, MB)和結晶紫（crystal violet, CV)合成微球，觀察其拉曼信號。如圖5所示，Au@Ag^MB@Au和Au@Ag^CV@Au微球均具有良好的抗氧化能力和較高的拉曼信號，表明Au@Ag^dye@Au編碼拉曼納米微球合成方法適用于無巰基拉曼染料，擴展了拉曼染料庫，提高微球的編碼能力。

圖5。Au@Ag^MB@Au和Au@Ag^CV@Au微球的過氧化氫處理和拉曼光譜。